Am 17. April 1959 errichtete Papst Johannes XXIII. die Apostolische Exarchie für die katholischen Ukrainer des byzantinischen Ritus in Deutschland. Erster Apostolischer Exarch wurde Platon Kornyljak, der die Exarchie bis zu seiner Emeritierung 1996 leitete. Ihm folgte im Jahr 2000 Bischof Petro Kryk, der 2021 durch Bischof Bohdan Dzyurakh CSsR abgelöst wurde. Schon vor 1959 gab es in Deutschland eine seelsorgliche Betreuung der hier lebenden grichisch-katholischen Ukrainer. Aufgebaut wurde diese seit 1927 wesentlich von Pater Petro Werhun, der 1945 in die Sowjetunion verschleppt wurde und dort 1957 in Sibirien an den Folgen von Lagerhaft und Zwangsarbeit verstarb. Er wird seit 2001 als Seliger und Märtyrer in der gesamten römisch-katholischen Kirche und den unierten Kirchen verehrt. Reliquien zur Erinnerung an diesen Gründervater der ukrainischen Seelsorge in Deutschland werden in der orthodoxen unierten Kirche in Berlin und im Kloster Niederaltaich aufbewahrt.
Die Notwendigkeit der besonderen Seelsorge für Gläubige der Ukrainischen griechisch-katholischen Kirche ergab sich nach dem Ersten Weltkrieg aus der hohen Zahl der vor dem Kommunismus geflohenen Ukrainer. Im Zweiten Weltkrieg stieg die Zahl der Ukrainer in Deutschland auf über zwei Millionen an; überwiegend waren sie als Zwangsarbeiter hierher verschleppt worden. Viele blieben nach 1945 im Westen und hielten in Deutschland die Tradition der in der Sowjetunion verbotenen Kirche lebendig. Seit dem russischen Angriff auf die gesamte Ukraine hat die Anzahl der Gläubigen im Bereich der Exarchie erneut stark zugenommen.
Die Jurisdiktion des Apostolischen Exarchen erstreckte sich zunächst nur auf das Territorium der Bundesrepublik Deutschland, 1984 wurde sie auf die Länder Skandinaviens ausgeweitet. Sitz der Exarchie ist München, seit 1976 mit der Kathedralkirche Maria Schutz und St. Andreas.